玻璃硅碳棒窑炉中氧元素的存在形式
熔制硅碳棒玻璃时,氧元素在玻璃中有2种存在形式:非桥接氧CNBO)和桥接氧CBO),其中只有NBO具有化学活性,使玻璃具有一定的碱性(碱度),这是由于氧元素溶解在玻璃中的氧离子活性度显示的特性。物理溶解的氧分子没有与玻璃成分结合,以游离氧形式存在于玻璃中。化学溶解的氧与玻璃熔体中的多价氧化物(如Cr2Os)反应形成结合氧,阳离子失去电子成为更高价态的离子,如反应式(3)所示。2Cr();十3024Cr0(3)由于玻璃原料成分多样,存在各种化学元素,可能存在如图17所示的一些氧化反应过程。当玻璃中存在几种类型的多价离子时,多价离子的氧化程度取决于其他类型多价离子的浓度。例如,对于含有铁和铬的玻璃熔体,在Cry一没有被氧化成Cry一时,几乎所有的Fez一都会被完全氧化成Fey。玻璃组分中常见离子的氧化难易程度为:(Cry一/Cry一)(Mnz一/Mny一)/BAs;一/As'十)(Cey-/Ce-'-)(Fez-/Fey一)。氧化/还原趋势在高度氧化状态(高浓度溶解氧)的玻璃硅碳棒窑炉中,多价离子主要以最高氧化态(高价)存在,如FeySb-As-,Cry一或Cry一Sn-'一Ce-'一S;在低度氧化状态(低浓度溶解氧)的玻璃硅碳棒窑炉中,多价离子主要以还原态(低价)存在,如Fe)或Fez-Sb;-As;-Crz-Snz-Ce;-Sz。这些不同组分之间的平衡对应于玻璃熔体的氧化/还原状态,对熔体的行为和玻璃的性能有很大影响。玻璃的氧化/还原特征参数在玻璃熔制过程中,氧化/还原状态可以用不同的参数来表征:
(1)配料的氧化/还原系数(Simpson系数),化学需氧量(COD)氧分压(o);
(2)玻璃制品的铁还原指数(FeZ一/Fe,,,,,);
(3)原料的还原系数R,常用原料的R值如表1所示。玻璃熔体氧化/还原状态的测定通过比较玻璃熔体的氧分压(o)与参比气体的氧分压(o">,可以计算出熔体的EMF电动势,以此表征熔体的氧化/还原状态,计算方法如公式(6)所示。由图18(a)的氧气传感器测得P<〕值,图18(b>为传感器结构示意图,图19为测量程序示意图(a)及测量仪器实物照片(b>。在较高的P<〕状态时,玻璃熔体的氧化性强;在较低的<〕状态时,玻璃熔体的还原性强,越低,熔体的还原性越强。式中:EMF为电动势;R为气体常数;T为温度,单位℃;F为法拉第常数。氧化/还原态对玻璃性能的影响氧化/还原态对固体玻璃的影响往往表现为玻璃颜色的变化,每种玻璃类型和颜色都有自己的最佳氧化/还原状态,如图20所示。各种颜色玻璃的典型o/氧气单元的氧气电动势(mV)如图21所示。http://www.zbqunqiang.cn/
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